X熒光光譜儀粉末樣品誤差主要來源：
（1） 粒度效應 粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度變化和樣品的粒度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩定性越好。一般要求粒度小于200 目。
（2） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。
（3）礦物效應 由于礦物的化學結構或微觀晶體形態不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強度會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

X熒光光譜儀分析方法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟有非常好的重復操作可能性，所以用于制作標準曲線的標準樣品和分析樣品經過同樣的制樣處理過程。X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發只發生在試樣的淺表面，注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣品制備過程由于經過多步驟操作，還防止樣品的損失和沾污。

X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到X 熒光光譜儀分析的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復雜。這里只對常見的固體和粉末樣品的制樣方法進行討論，液體樣品就不再討論。
1、固體樣品的主要缺點是，一般情況下不能采用各種添加法：如標準添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等。若所有樣品中已經含有適當的、一定濃度的內標元素，則上述的后兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表面結構和成分有時也難取得一致。可能弄不到現成的標樣，而人工合成又很困難。
2、制樣方法，固體樣品可用未加工的或經加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時發生的成分偏析，好用激冷。經拋光的原材料，或經砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對后者仍需進一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。拋光的方法有許多種，包括：
（1）行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細
（2）用車床、銑床或刨床進行加工。對于薄板和箔，仔細操作，以表面不出現翹曲、和折痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
制備固體樣品時要注意：
（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質現象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。